Mit Hilfe von kombinierten IR/UV-Spektroskopie Methoden (siehe Abb. 4) werden verschiedene elektronisch angeregte Zustände von photoreaktiven und photoprotektiven Substanzen in Bezug auf ihre Energie, Struktur und Reaktivität untersucht. Die Untersuchungen finden im Molekularstrahl an isolierten Molekülen und Clustern statt.

Abbildung 1: Methoden zur Untersuchung des S₀- (a,b) und S₁-Zustands (c,d) unter Molekularstrahlbedingungen (s. Abb. 2). Nach einer isomerenselektiven Anregung in ein Schwingungsniveau des elektronisch angeregten Zustands folgt die Ionisation mittels eines zweiten UV-Photons (sog. resonante 2-Photonenionisation, R2PI); das Ionensignal wird im Massenspektrometer detektiert. Strahlt man einen IR-Laser vor dem ersten UV-Photon ein, wird das Nullpunktsschwingungsniveau des Grundzustands im Fall einer resonanten Schwingungsanregung depopuliert. Dies hat eine Abnahme des Ionensignals des R2PI-Prozesses zur Folge (a). Ein Schwingungsspektrum des S₁-Zustands wird erhalten, wenn der IR-Laser nach dem ersten UV-Photon eingestrahlt wird (UV/IR/UV-Methode, c). Sollte das erste UV-Photon (sowie anschließend das zweite Photon) nicht zu einer isomerenselektiven Anregung (bzw. Ionisation) führen, kann mit Hilfe von Quadrupelresonanzmethoden, bei denen ein isomerenselektiver IR-Laser vor den IR/R2PI bzw. UV/IR/UV-Prozess geschaltet, wird eine Isomerenselektion erreicht werde (S₀: IR/IR/R2PI, b); S₁: IR/UV/IR/UV, d).

Als Beispiel für photoreaktive Substanzen werden photolabile Schutzgruppen enthaltende Caged-Compound-Verbindungen, die nach elektronischer Anregung z. B. Wirkstoffmoleküle freisetzen analysiert (Kooperation mit der AG Schaper, Universität Düsseldorf). Aufgrund ihrer unterschiedlichen Fragmentations-Raten nach Photoanregung können Singulett- oder z.T. auch Triplettzustände schwingungs- und somit struktursensitiv untersucht werden. Über die erhaltenen Strukturen können Rückschlüsse auf den Mechanismus der Photoreaktion erhalten werden. Wir untersuchen vor allem coumarin-basierte Caged-Compound Verbindungen. Weiterhin wird auch das Aggregationsverhalten von Coumarinen unter isolierten bzw. mikrosolvatisierten Bedingungen analysiert.

Eine weitere, photochemisch interessante Substanzklasse sind die Flavonoide, zu denen als Bassisysteme z.B. die Substanzen 3-Hydroxyflavon und 3-Hydrxychromon gehören. Flavanoide sind v.a. für ihre photoprotektiven und antioxidativen Eigenschaften bekannt. Einer der Primärschritte nach der Photoanregung ist die Keto-Enol-Tautomerie (Excited State Proton Transfer, ESPT) benachbarter Hydroxyl- und Carbonyl­funktionen. Um strukturelle Informationen über die Tautomerisationskoordinate zu erhalten, werden die Schwingungen des Grundzustands und der elektronisch angeregten Zustände mittels IR/R2PI- bzw. UV/IR/UV-Spektroskopie direkt analysiert. Durch Vergleich von experimentell bestimmten mit ab initio- und DFT-Methoden berechneten Schwingungsfrequenzen werden Struktur und Reaktionskoordinaten bestimmt.

Abbildung 2: Protonentransfer des 3-Hydroxyflavons im elektronisch angeregten Zustand