Forschung
Metallorganische Chemie
Abstract
Dinuclear pentaispropylcyclopentadienyl complexes [5CpMX]2 and tetraisopropylcyclopentadienyl complexes [4CpMX]2 of nickel and iron react with nucleophiles such as phenolate or aryl anions. Aryl complexes [5CpFeAr] and [4CpFeAr] exhibit interesting magnetic properties and are highly reactive. Oxidation with silver bromide or hexachloroethane yields novel iron(III) complexes [4CpFeBr2] or [4CpFeArCl], respectively.
With Lewis acids rearrangement of σ aryl to π-bonded arene takes place. The Lewis acid coordinates to the ipso position of the aryl ligand.
[5CpFeAr] + AlR3 → [5CpFe(μ,η5:η1-Ar)AlR3)]
The aryl ligand can also be transferred to other metals:
[5CpFeAr] + CuOTf → [5CpFe(OTf)] + 1/4 [CuAr]4
Molekulare Magnete
Der abgebildete Aryleisenkomplex verhält sich wie ein Single Molecule Magnet .
"High-Spin Cyclopentadienyl Complexes: A Single-Molecule Magnet Based on the Aryl-Iron(II) Cyclopentadienyl Type"
D. Weismann, Y. Sun, Y. Lan, G. Wolmershäuser, A. K. Powell, H. Sitzmann, Chem. Eur. J.2011, 17(17), 4700-4704.
Der Bis(trimethylsilylamid)-Eisenkomplex [5CpFeN(SiMe3)2] besitzt vier ungepaarte Elektronen und wird derzeit auf seine magnetischen Eigenschaften untersucht.
Reaktive Metallkomplexe mit besonders sperrigen Cyclopentadienyl-Liganden
Bei vielen Reaktionen von besonders sperrigen Cyclopentadienyl-Anionen mit Übergangsmetallhalogeniden kann die Bildung stabiler, koordinativ gesättigter Komplexe unterdrückt werden. So ergeben Alkylcyclopentadienide mit drei tert.-Butyl- bzw. vier oder fünf Isopropylsubstituenten mit Eisen(II)bromid Alkylcylopentadienyleisen(II)halogeno-Komplexe. Weil die Bildung von Ferrocenen aus sterischen Gründen unterbleibt, können z. B. hochreaktive high spin-Halbsandwichkomplexe des Typs [CpRFe(OAr)] oder [CpRFeAr] (CpR = Alkylcyclopentadienyl-Liganden; Ar = Aryl) isoliert werden. Die Arylkomplexe lagern sich mit koordinativ ungesättigten Metallkomplexen um, wobei der σ-Arylligand eine π-Koordination an das Eisen-Zentralatom eingeht und das neu hinzugekommene Metallatom an das ipso-C-Atom des Aryl-Liganden koordiniert. In solchen Zweikernkomplexen weicht der aromatische Sechsring von der symmetrischen Koordination an das Eisen-Zentralatom ab und zeigt partiellen Cyclohexadienyl-yliden-Charakter.
Zirconiumkomplexe
In Zusammenarbeit mit Prof. Dr. M. Tamm und Dr. M. D. Walter (TU Braunschweig) werden Zirconiumkomplexe des Typs [(η7-C7H7)ZrCp] mit substituierten Cyclopentadienyl- und Indenyl-Liganden als Modellkomplexe zur Quantifizierung des sterischen Aufwandes der Cyclopentadienyl-Liganden hergestellt und untersucht.
"How big is a Cp? Cycloheptatrienyl zirconium complexes with bulky cyclopentadienyl and indenyl ligands"
A. Glöckner, H. Bauer, M. Maekawa, T. Bannenberg, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, Y. Sun, H. Sitzmann, M. Tamm, M. D. Walter, Dalton Trans. 2012, 41, 6614-6624.
Außerdem werden neuartige Cyclopentadienylzirconium(III)-Komplexe hergestellt, z. B. [(Cp‘‘‘Zr)3(µ-Cl)6]
